La región del Río Uruguay se caracteriza por la producción de cítricos “dulces” (naranjas y mandarinas). Si bien el objeto de la producción de cítricos es la fruta en fresco, teniendo cada vez mayor incidencia la orientación hacia mercados internacionales, favorecidos por la contraestación, un importante volumen es destinado al mercado interno y a industria (esencialmente, por el descarte de la selección de los empaques) (Min. de Hacienda, 2016). En el año 2016 se produjeron un total de 1.032.446 Tn. de naranjas, siendo destinadas a industrialización unas 315.462 Tn. Esto abarca diferentes subproductos donde se destaca la producción de jugos concentrados que ha ido en paulatino aumento desde el 2013, con 7.242 Tn, hasta el año 2016, con 21.010 Tn.; aunque el año pasado bajó a 15.985 Tn. (FEDERCITRUS, 2018) Por otro lado, hay que considerar que la legislación de Argentina, cuya autoridad máxima es SENASA, a través de la Coordinación de Agroquímicos y Biológicos (Res.934/10), no estipula valores de límites máximos de residuos (LMR´s) en jugos y aceites, para todos los pesticidas aprobados en cítricos. Se exceptúan solo 11 de los 85 principios activos (p.a.) existentes, entre ellos el ácido arsanílico, bromopropilato, carbendazim, clorpirifós, etión, formetanato, guazatine, imazalil, metidatión, metil tiofanato, todos con valores para jugo y pulpa, y solo trifloxistrobin en aceite de pomelo.
Debido a esta situación desde la EEA Concordia se propusieron actividades para acompañar al sector industrial con el fin de promover la calidad e inocuidad de jugos concentrados y aceites esenciales de naranjas de la zona. Este trabajo tiene el objetivo de obtener el diagnóstico de los residuos de plaguicidas provenientes del control químico en campo y post cosecha y la detección en jugo y pulpa y jugo concentrado provenientes de diferentes fábricas. Estas actividades se realizan en el marco del convenio de asistencia técnica INTA – Coca Cola.
Diseño experimental y análisis de residuos de plaguicidas Durante el año 2017 se iniciaron las actividades en fábricas y se realizó el diseño experimental adecuado en base al procesamiento de la fruta (naranja) con el fin de realizar un monitoreo y diagnóstico de los residuos presentes en naranjas y su traspaso a cada subproducto industrial. En el diseño se consideró la toma de muestras en las distintas etapas del proceso y análisis de 38 p.a. de pesticidas en naranjas al ingreso a fábrica en diferentes momentos de la jornada laboral. Se iniciaron actividades con la:
– Identificación del origen de la fruta que ingresa a planta (campo o poscosecha)
– Seguimiento del proceso con toma de muestras según Codex Alimentarius (1999) de:
– fruta al momento del volcado,
– jugo y pulpa a la salida del extractor,
– jugo concentrado luego de haber sido filtrado y centrifugado, a la salida del evaporador-concentrado.
Este procedimiento se realizó en fechas diferentes procesando naranja Valencia, una de las variedades más industrializadas en la zona. Los análisis se realizaron en el Laboratorio de Pesticidas de la EEA Concordia del INTA (ver Fig. 1). Los residuos se extrajeron bajo el procedimiento (CEN) Standard Method EN 15662 y se analizaron por cromatografía líquida acoplado a espectrometría de masas de triple cuadrupolo en tándem (LCQqQ-MS/MS). Se seleccionaron 38 p.a. utilizados en la zona más otros con posibilidad de encontrarse y así poder descartarlos en caso de ausencia; entre ellos:
Acetamiprid – Ametryn – Azoxystrobin Benalaxyl – Benzoximate – Boscalid Carbaryl – Carbendazim – Carbofuran – Chlorpyrifos – Cyprodinil Difenoconazole – Dimethoate – Dimoxystrobin Fludioxonil – Flufenoxuron – Fluoxastrobin – Fluxapyroxad Imazalil – Imidacloprid Malathion – Metalaxyl – Methiocarb Picoxystrobin – Prochloraz – Propiconazole – Propoxur Pyracarbolid – Pyraclostrobin – Pyrimethanil Quinalphos – Quinoxyfen Spirodiclofen – 3H Carbofuran Tebuconazole – Thiabendazole – Thiophanathe-methyl – Trifloxystrobin
La metodología se validó para cítricos siguiendo el procedimiento europeo SANTE/11813/2017. Se determinó la exactitud (recuperación) y precisión (RSDr) a 2 niveles, en el límite de cuantificación a 0.01 mg/kg y a 0.1 mg/kg. Asimismo, se evaluó la linealidad en el rango de 0,005/0,5 mg/kg midiendo el coeficiente de determinación y residualidad. Por último, se determinó el efecto matriz por comparación de pendientes.
Resultados
La recuperación media (Rec.), medida por quintuplicado, a los niveles de 0.100 mg/kg y 0.01 mg/kg estuvieron en el rango de 70-120% y la precisión (RSDr) fue menor al 20%. (Fig. 2). El límite de cuantificación (LC) se estableció a 0.01 mg/kg. El rango lineal estuvo entre 0.005-0.5 mg/kg, R2> 0.99 con residuales.
Además, la concentración de los mismos fue variable como así su presencia en las diferentes matrices: fruta al ingreso de la fábrica, jugo y pulpa al momento de la extracción y jugo concentrado. Estrobilurinas como azoxystrobin, se detectaron con valores entre 0,01 – 0,1 mg/kg y pyraclostrobin a un valor de 0,01 mg/kg tanto en futa como jugo concentrado. Insecticidas como imidacloprid y dimethoate a un valor de 0,01 mg/kg en jugo concentrado. Triazoles como difenoconazole se detectaron con valores hasta 0,02 mg/kg en fruta y tebuconazole a un valor de 0,01 mg/kg en fruta y 0,005 mg/kg (D=detectado) Se destaca la presencia en jugo concentrado de fungicidas de post cosecha como propiconazole y pyrimethanil, ambos con valores hasta 0,04 mg/kg y prochloraz de 0,12 mg/kg. Es importante considerarla presencia sistemática de carbendazim en frutas y su transferencia a jugo y pulpa y jugo concentrado. Similar comportamiento sucede con los residuos de imazalil. Ver Fig. 3.
Así, se aprecia que valores iniciales de residuos en fruta disminuyen al medirse solo en jugo y pulpa de naranja pero vuelven a aumentar al concentrarse el jugo en el evaporador-concentrador.
Conclusiones
Se presentan los primeros resultados en cuanto a la detección de residuos en fruta que llega a la industria para ser procesada y la transferencia a los subproductos obtenidos de la misma. Estos resultados indican que es necesario la continuidad de los estudios de trazabilidad de residuos para así poder determinar fehacientemente la persistencia de cada plaguicida según sus características y modo de uso previo a la llegada a fábrica. De esta manera evaluar los factores de riesgo que puedan garantizar la obtención de subproductos industriales con calidad e inocuidad adecuada a las exigencias de los diferentes mercados.
